Már négyévesen férjhez adták, aztán beleszeretett a férjébe, és fellázadtak a szülői tervek ellen
Inkább odaígérték a szomorkodó leány kezét a litván nagyfejedelemnek, Jagelló Ulászlónak, de ő sokáig csak a szerelme miatt sírt és nem kívánt egy barbárhoz hozzámenni. 1386-ban végül megérkezett a litván csapat, élén a több mint két évtizeddel idősebb vőlegénnyel, Ulászlóval. A kérő megígérte, hogy vele együtt az egész litván nép megkeresztelkedik és egyesül Lengyelországgal. Addigra Hedvig belenyugodott a sorsába és az a misszió tartotta benne a lelket, hogy miatta vesz fel keresztséget egy egész nép. 1386-ban ez meg is történt, azzal együtt, hogy Hedvig nyilvánosan visszavonta a gyermekkori házassági ígéretét. VI. Orbán pápa csak azért bonthatta fel a négyévesen kötött frigyet, mert az nem lett elhálva.
Hedvig onnantól II. Ulászlóval az oldalán vezette frissen megkeresztelkedett alattvalóit, az immár összevont litván-lengyel népet, és valóban sokat tett értük egész életében. A békés, meggyőzés-alapú térítést részesítette előnyben férje erőszakos módszereivel szemben. Kollégiumot alapított litván teológusoknak, sőt, Rómában magánál a pápánál szólt annak érdekében, hogy a krakkói egyetemen lehessen teológiát tanulni.
Mindig segítette a betegeket és árvákat, sokszor személyesen, és gyakran imádkozott térdelve a keresztje előtt. A hercegnő művelt, több nyelven beszélő asszony hírében állt, aki pártolta a tudósokat és a művészeket egyaránt.
Elérte, hogy jóban legyen Lengyelország a Német Lovagrend katonaállammal, amely a monarchia egyik fő riválisa volt.
Már életében elterjedtek olyan tettei, amelyeket csodának könyveltek el. Ilyen legenda volt, hogy rózsává változott a kötényében a koldusnak szánt étel, amint férje számonkérte őt. A leghíresebb anekdota szerint, amikor Hedvig a Wawel székesegyházának építésekor egy nincstelen munkásnak odaadta a drágakövekkel díszített cipőjét, a távozó királynő lába nyoma ott maradt a kövön. Ez az állítólagos csoda-kődarab Krakkó egyik templomának turisztikai látványossága a mai napig.
Egyszer Hedvig hazalátogatott Magyarországra, ahol nővérével, Máriával nagy körutazást tettek. A két testvér így még utoljára együtt tudott tölteni egy kis időt, ugyanis nem sokkal később Mária hirtelen elhunyt. Hedvig halála sem volt kevésbé tragikus, őt – és kislányát, Jagelló Erzsébet Bonifáciát – a gyermekágyi láz vitte sírba.
Hedvig boldoggá avatása már a XV. században elkezdődött, aztán félbemaradt, és végül majdnem hatszáz évvel a halála után, 1997-ben avatta hivatalosan szentté II. János Pál pápa.
Ezzel az egykori magyar királylány és lengyel királynő összesen négy nemzet (Magyarország, Lengyelország, Litvánia és Ruténföld) köztársaságának lett a védőszentje. Hazánkban a diósgyőri várban egy apró csontja őrzi emlékét a kápolna oltárán.